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善贞课堂—耐热橡胶的配方设计选材原则

发表时间:2020-05-12 15:45

耐热橡胶是指在高温条件下长时间使用后,仍能保持原有力学性能和使用价值的硫化橡胶。耐热橡胶常用橡胶热老化前后性能变化量(如硬度)、性能变化率(如拉伸强度、伸长率)、性能保持率等表示其力学性能的变化情况。


过去几十年来, 耐热橡胶制品的范围在不断扩大原因在于:第一,若干传统制品过去并不要求耐热, 而随着使用条件的变化,也相继提出耐热要求。典型例子轮胎。由于车速的加快,滚动生热大幅上升, 提高耐热性是必须跨越的门槛。 其他橡胶制品也有类似情况。第二,橡胶制品与各种热介质(如各种润滑油、制动油、液压油)等的接触机会增加,温度也大大超过常温。第三,为了顺应橡胶工业自身在加工中的耐热需要,例如轮胎硫化所用的水胎、胶囊都需在 170°C180°C 的温度下长期使用,挤出制品的连续硫化更得在 200°C 以上的高温下进行,它们都必须具备耐热和抗返原的特性

橡胶在高温即热氧作用下,橡胶大分子会发生降解、交联、环化、异构化,活性填料会与橡胶分子发生进一步的作用,交联键产生断裂、环化或重新交联,橡胶内低分子物质产生挥发、分解。橡胶的耐热性与橡胶分子结构和组分、温度、机械作用和介质有密切关系。


从配方设计的角度考虑,要提高橡胶制品的耐热性,主要通过如下三种途径:


第一是选择对热和氧稳定性好,其化学结构具有高耐热性的橡胶,选用合成新型橡胶,使其化学结构具有高的耐热性;


第二是在选用橡胶品种的基础上,选择耐热的硫化体系来改善硫化胶的耐热性;


第三是发展优良的稳定剂系统,以提高橡胶制品对热和氧的防护能力。所以总的说来,主要通过生胶的牌号、硫化体系、防护体系、填料、增塑体系来综合考虑。


关于耐热橡胶的温度范围,迄今缺乏统一的认识,但在选择耐热橡胶时一般考虑以下几个方面

1.耐热性条件:短时耐热温度、连续使用温度、介质

2.耐热老化性的表征:性能保持率/变化率、外观变化情况


耐热橡胶配方设计涉及到主体材料、硫化体系、防护体系和抗返原剂的正确选用,以及它们之间的协调配合。


一、橡胶品种的选择

各胶种的耐热等级不等,但并非说设计时非得局限于几种高耐热生胶不可,还得考虑所要求的耐热上限和配方设计上的协调配合,寻找出最佳的使用效果/成本平衡点首先要掌握好主体材料的选用,为此应透彻了解产品的实际使用温度及持续时间。这种选择对配方人员来说往往因人而异,但大体上有如下共识。


耐热等级

长时间承受温度/

可供选用的胶种

一般

80-120

天然、顺丁、丁苯、聚硫、氯丁、异戊、丁基、丁腈、氯化丁基

较高

120-170

氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、三元乙丙

170-250

硅胶、氟胶

超高

250

硅硼、含氟三嗪、全氟醚


由此可见,生胶的耐温等级很大程度上取决于分子结构,主链
为杂链的耐温性优于碳链的;主链上饱和度低的优于高的,饱和结构则更好;侧链含卤族原子或极性基团的也都有较好的耐热性。

主体材料一般可单用或并用,当遇到一种胶不足以满足要求时,就得借助于两种耐热胶种的并用来达到互补。并用对象也可选用合成树脂,往往能产生协同效应。如丁腈/聚氯乙烯。有时,产品除了耐热之外还有其他要求,单一胶种往往难以兼顾,也须借助于并用。

橡胶的分子结构对制品的耐热性起决定性的作用,在耐热橡胶配方中,一般选用高温下不易软化、热稳定性和化学稳定性高的品种。

某些橡胶在高温下变软的程度取决于大分子的极性,因此,所以要提高橡胶的极性,例如在橡胶分子中引入基、酯基、羟基、氯原子、氟原子等极性基团都有助于提高耐热性。例如NBRACMCO/ECO等。

橡胶的热稳定性取决于化学键的性质。聚合物热反应程度与聚合的结构及化学键强度有关。在橡胶中减少弱键的数量,提高其键能,可以提高耐热性。例如用耐热的无机元素取代主链上的碳原子,如VMQ等,或使用那些具有高键能的聚合物,如FPM等,将获得优异的耐热性。


二、硫化体系的选择

硫化体系在硫化过程中的任务是在橡胶大分子之间进行交联、架。由于不同交联剂提供的交联键的键能不等而使硫化胶的耐热程度也不等,即使同样是硫键,单硫键双硫键和多硫键因键能不等而导致硫化胶的耐热性大相径庭。几种不同硫化体系所提供的交联结构和耐热程度都不同,如下表所示


交联体系

交联剂

所得交联键结构

耐热性评价

应用举例

过氧化物

过氧化物

很好

硅橡胶

合成树脂

酚醛树脂

很好

丁基胶

金属氧化物

氧化锌、氧化镁

醚键

较好

氯丁胶

硫磺硫化

硫磺

多硫键

较好

各类通用胶产品

有效硫化

有机多硫化物

多硫键

较好

轮胎硫化


各种交联键的键能和吸氧速度不同。键能越大
则硫化胶的耐热性越好,吸氧速度越慢,硫化胶的耐热氧化性能越好。

为了获得耐热的交联键,应使用低硫高促系统、有效硫化体系、过氧化物硫化体系或其他无硫硫化系统,其中过氧化物硫化体系的耐热性最好。一般来说, EPDMCSMEVACPE都可以用过氧化物硫化,最好是用某些共交联剂或活性剂并用。过氧化物也可以使NBR达到满意的硫化,或选用镉镁硫化体系;但NRSBRBR使用过氧化物硫化时则效果不是很好,而IIR不能用过氧化物硫化,而树脂硫化的IIR耐热性最好。

FPM用二元/苄基三苯基氯化磷或二元/四丁基氢氧化铵硫化时,其耐热性优于多胺交联的FPM。采用过氧化物硫化时,必须并用共交联剂


三、防护体系的选择

为防止合成橡胶在储存过程中氧化,许多合成橡胶在合成过程中加入少量的抗氧剂,但对高温下长期使用的耐热橡胶而言这是远远不够的,因此在耐热橡胶配方中必须选择高效耐热防老剂。但由于防老剂的最大用量通常受到其在胶料中的溶解度所限制,所以一般采用具有协同效应的几种防老剂并用。

相对而言,一般防老剂是一些相对分子量较低的物质,橡胶制品在高温下使用过程中,防老剂在高温过程中容易挥发、迁移而迅速消耗,从而减小或丧失对橡胶的防老化功能,引起制品损坏。因此,在耐热橡胶配方中,必须选择挥发性小、分子量大、熔点较高的防老剂。最好是使用能与橡胶进行化学结合的聚合型或反应型防老剂,这样可以降低防老剂的损耗。


四、填充体系的影响

一般无机填料比炭黑有更好的耐热性,在无机填料中对耐热配方比较适用的有白炭黑、活性氧化锌、氧化镁、氧化铝和硅酸盐。炭黑的粒径越小,硫化胶的耐热性越低;白炭黑则可以提高其耐热性;氧化镁和氧化铝对提高橡胶的耐热性有一定的效果。


五、增塑体系的影响

一般软化剂的分子量较低,在高温下容易挥发或迁移渗出,导致硫化胶硬度增加、伸长率降低。所以耐热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好,不易挥发的品种,例如高闪点的石油系油类,分子量大、软化点高的聚酯类增塑剂,以及某些低分子量的齐聚物(如液体橡胶等),且用量不宜过大。例如,耐热的NBR最好使用古马隆树脂、苯乙烯-树脂、聚酯和LNBR作软化剂。EPDM采用高闪点的环烷油石蜡油作软化剂。


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