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阻燃剂专业知识大全及市场趋势

发表时间:2020-04-21 10:53


阻燃剂专业知识大全及市场趋势


橡胶阻燃的认识:

      通常,人们对于阻燃橡胶的认识是在一般燃烧条件下,橡胶不燃烧而已,其实这是一种误解。因为,不存在所谓一般的燃烧条件;聚合物产品不可能以某种形式阻止燃烧,所能做到的仅是改变其燃烧方式。


阻燃橡胶的市场:

     长期以来,由于我国没有强制的阻燃标准,所以与欧美日相比,国内阻燃剂产品的消费量还很低,以塑料与橡胶制品为例,美国阻燃塑料与橡胶制品占塑料与橡胶总量的 40%左右,而中国还不到 2%。生产商普遍规模较小且科技含量较低、技术工艺水平较为落后。

      近几年来,中国阻燃剂生产量的年平均增长率估计可达15%-20%,远远高于全球3%-4%的水平。2010年国内塑料制品产量为5830.38万吨,按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃剂使用比例10%计算在加上橡胶、电子产品等,2015年国内阻燃剂行业潜在市场规模在98万吨左右。



阻燃橡胶的等级:

如果将聚合物置于足够长的时间,足够高的温度和足够多的氧气条件下燃烧,则任何防火措施都将是无效的。因此,当火燃烧起来以后,橡胶不可避免地也要燃烧。所以,所谓阻燃是指橡胶延缓着火的时间,降低火焰传播速度和离开火源后能迅速自行熄灭的能力。一般,它用氧指数来表示,氧指数越高,阻燃性能越好。
      阻燃等级由HBV-2V-1V-0逐级递增:
   1HBUL94标准中的低阻燃等级。要求对于313 毫米厚的样品,燃烧速度小于40毫米每分钟;小于3毫米厚的样 品,燃烧速度小于70毫米每分钟;或者在100毫米的标志前熄灭。
   2V-2:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。
   3V-1:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
   4V-0:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。  


通常认为,氧指数超过27%为自熄性材料;低于该数值为易燃材料;而氧指数更高者则为难燃材料。如聚丙烯的氧指数为17%,在空气中即可燃烧,四氟乙烯的氧指数为95%,只有在空气中才能燃烧。


阻燃橡胶的配方:
     
橡胶配方工作者的任务局限于改变着火条件、减慢火焰蔓延的速度和抑制火势增长的势头。因此,企图用一个配方、一种橡胶去满足所有耐火的要求也是不科学、不切实际的。所以说,有效的防火方法就是断绝燃烧所需的氧气供给或隔离热源。橡胶在高温下发生分解,生成可燃性气体。如果有一种物质能使可燃性气体变成不燃性气体,以隔离热源,那么就可以达到阻燃的目的。或者,有一种物质受热时释放出结晶水,吸收热量或提高热传导性,则也可起阻燃作用。属于前者的有卤素化合物,属于后者的有氢氧化铝等。
     
聚合物着火后,可燃气体的生成速度决定了燃烧速度。但是,非可燃性气体起着削弱气体混合物的作用。因此,发生燃烧时,由于非可燃性气体的作用,火焰将会减弱。目前,常用阻燃剂有两类,即添加型和反应型,以添加型为主,前者的消耗量为后者的6倍。

阻燃橡胶的实现

橡胶采用的阻燃方法一般有下述几种

1)以物理方式加入在气相或凝聚相或同时在两相发挥阻燃功效的阻燃剂,且通常是采用由多种阻燃剂组成的复合协效阻燃系统;

2)加入成炭剂及成炭催化剂,以提高橡胶在高热下的成炭率;

3)与其他高聚物(包括橡胶)共混改性;

4)以物理或化学手段,提高橡胶的交联度;

5)与纳米无机物复配成橡胶/无机物纳米复合材料;

6)在橡胶大分子中引入阻燃元素(卤、磷、氮等)制备本质阻燃橡胶。


橡胶阻燃的分

按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中,分解出捕获传递燃烧自由基的XHXHX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体,隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸,促使可燃物脱水炭化,阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中,氮的化合物和可燃物作用,促进交链成炭,降低可燃物的分解温度,产生的燃气体,起到稀释可燃气体的作用。磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂主要是通过磷-卤、磷-氮协同效应作用达到阻燃目的,具有磷-卤、磷-氮的双重效应,阻燃效果比较好。

按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂,它的主要组分是无机物,应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物,主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理,如六溴水散体、十溴-三氧化二锑阻燃体系,具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品,主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液,部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中,无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点,广泛应用于各类领域,需求总量占阻燃剂需求总量一半以上,需求增长率有增长趋势。

按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团,从而提高材料的抗燃性,起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中,添加型阻燃剂占主导地位,使用的范围比较广,约占阻燃剂的85%,反应型阻燃剂仅占15%


卤素阻燃剂的知识:

2019125日,欧盟发布了关于禁止在电子显示器外壳和支架中使用卤素阻燃剂的要求,世界范围内对于卤素阻燃剂的管控要求逐渐增多,如何应对才能使产品符合法规的管控要求?十问十答为你揭晓答案!


Q1:什么是卤素?

善贞答:卤素是元素周期表中第 VIIA 族的元素,全部为非金属元素。卤素共包括氟(Fluorine—F)、氯(Chlorine—Cl)、溴(Bromine—Br)、碘(Iodine—I)和Astatine—At)五种元素,其中元素为放射性元素,在自然界极少存在,因此我们通常所指的卤素为氟、氯、溴、碘四种元素。

Q2:卤素在产品中的存在形式?

善贞答:卤素在产品或材料中不会以元素形态存在,一般是以化合物形式存在。在电子产品中,主要是含有的是有机卤素化合物。

Q3:卤素化合物有哪些危害?

善贞答:目前自然界存在的卤素化合物过百万种,其中大多数卤素化合物对人类或环境均有显著危害。如含卤酸具有腐蚀性;而大多数有机卤化物具有毒性、致癌性、致突变、致生殖毒性和持久污染性;另外一些有机卤化物(臭氧层消耗物质 ODS)排放到大气中以后,上升到臭氧层,经紫外辐射释放出的卤素自由基会与臭氧分子反应,导致臭氧被消耗形成臭氧层空洞,从而对地球环境造成严重危害。

Q3:什么是卤素阻燃剂?

善贞答:卤素阻燃剂通常指溴化阻燃剂和氯化阻燃剂。

Q4:无卤的定义是什么?

善贞答:无卤即Halogen Free(HF),业界亦称为低烟无卤,但无卤产品中完全不含卤素。在电子电气产品的生产组装过程中,如果没有向原材料中有意添加卤素化合物,并且成品中也含有卤素化合物,则该产品可以称之为无卤

当前,无卤主要是禁用氯元素及其化合物和溴元素及其化合物。

Q5:什么是 BFR

善贞答:BFR 是溴化阻燃剂(Brominated
Flame
Retardants
)的缩写。由于电子电气产品中大量使用塑料等易燃有机材料,因此必须向这些材料中添加阻燃剂,以提高材料的防火性能。当电子产品因短路或电池爆炸等原因引起燃烧之后,材料中的阻燃剂可以延缓材料的燃烧速度。BFR
因为其阻燃效率高(添加量达到2%-3%即可获得较好阻燃效果)、成本低廉,在电子产品中有非常广泛的应用。

Q6:什么是 CFR

善贞答:CFR 是氯化阻燃剂(Chlorinated Flame Retardants)的缩写,氯化阻燃剂也是卤素阻燃剂,因为其成本低廉,因此在电子产品中也有广泛应用。CFR 种类也比较多,如短链氯化石蜡(SCCP)、多氯联苯(PCB)等均可作为 CFR 添加到阻燃塑料中。

Q7:如何管控卤素阻燃剂?

善贞答:溴化阻燃剂和氯化阻燃剂是两种大类物质,包括的具体物质非常的多,无法对具体的物质进行直接测试,只能测试氯元素和溴元素的含量。

Q8:哪些材料是含有卤素的高风险材料?

善贞答:在电子产品中,氯化物和溴化物最主要的存在形态是 PVC CFR BFR,当然其他形态的氯化物和溴化物也可能存在,主要存在于(但不限于)下述材料中:

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另外在生产电子产品的过程中用到的一些辅料,比如清洗剂、溶剂、稀释剂等,也都属于高风险材料。这些辅料虽然最终残留在产品上的量很少,但是使用这些材料难免给产品造成污染,带来风险。

Q9:卤素测试方法是什么?

善贞答:测试卤素元素的总含量,通常选用标准:EN 145822016 。采用离子色谱法(IC),更加适用于测定包含氟、氯、溴、碘在内的卤素元素的含量,故采用的是离子色谱法测定卤素含量,结果更加准确。

Q10:卤素测试具体流程是什么?

善贞答:EN145822016原理:样品在密闭的系统内(一个含有高压氧气的量热弹)通过燃烧被氧化,含卤素和硫的化合物分别转化为氟化物,氯化物,溴化物,碘化物及硫酸盐,然后被吸收溶液吸收和/或溶解于吸收溶液中。将萃取后的溶液用于离子色谱仪(IC)进行检测。


未来趋势-无卤素阻燃剂:

阻燃橡胶的概况及某些近代进展,未来重点则是可用于橡胶的无卤、环保型阻燃系统,对一些传统的、不很为环保所兼容的卤-锑阻燃系统,将退出市场,就不再提及。


高聚物(包括橡胶)的阻燃,是一个涉及很多学科的复杂问题,人们现在仍然是采用经验的方法制备阻燃高聚物,寻找多类阻燃系统的协效作用,以保持被阻燃材料性能的较佳综合平衡。就目前来看,卤-锑系统及无机金属水合物仍然是阻燃橡胶的主力,但由于人类对环保日益严格的要求,卤-锑系统正面临严重的挑战,其用量可能日趋减小。但在缺乏适当代用品前,它们还不会很快退出阻燃舞台。无卤环保型的阻燃系统在阻燃橡胶中的应用正日益增加,国内研究和发展的重点集中在高效复合阻燃剂、无机阻燃剂、红磷微胶囊化、膨胀型阻燃剂等领域。

  1. 阻燃效率高,获得单位阻燃效能所需的用量少。即效能/价格比高。

  2. 本身低毒或基本无毒,燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少,对环境友好。

  3. 与被阻燃基材的相容性好,不易迁移和渗出。被阻燃材料可回收和循环使用。

  4. 具有足够高的热稳定性,在被阻燃基材加工温度下不分解,但分解温度也不宜过高,以在250400℃间为宜。

  5. 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理–机械性能及电气性能。性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性间求得和谐的统一。

  6. 具有可接受的光稳定性。

  7. 原料来源充足,制造工艺简便,价格低廉。

上海玄珞新材料是专业研发与生产新材料的创新型公司。经过多年专家团队的研发与公关,开发了GreenThinking ®FR 系列高效复合无卤阻燃剂广泛应用于橡塑无卤阻燃的各种场合.



GreenThinking®FR无卤系列阻燃机理:

受热时FR10RP产品表面分解产生一层粘稠结壳隔离物,烧过程中氧、热及小分子扩散。分解自由基与促进燃烧进行的H·和OH·反应,终止燃烧链反应,同时会释放出水和二氧化碳,并高效吸收大量产生的热量,起到抑制火焰作用,此外燃烧形成多孔泡沫炭层对高分子材料起阻燃作用。多孔炭层可以同时阻止热解产生的气体扩散及外部氧气扩散到未裂解高分子材料表面, 使燃烧的高分子材料得不到足够氧气和热能而自熄,从而达到高效阻燃目的。


GreenThinking ® FR无卤系列优点

由于其不含多溴联苯、多溴二苯醚、氯、氟、三氧化二锑等卤素类阻燃剂。具有阻燃效率高、消烟、低烟、无毒、无卤,符合欧盟RohsWEEE环保指令相对目前市场同等产品具有阻燃效率高,产品经过特殊表面处理,易分散,物理性能表现优异,密度相对低,成型加工方便,属于无卤高效环保型协同阻燃剂。被广泛应用于轨道交通部件、电子电气部件、汽车、石油煤矿、建筑等行业阻燃橡胶与塑料、电缆等阻燃制品中

GreenThinking®FR无卤系列---橡胶中的优异表现

1.高效协同阻燃,很容易达到V0

2.无卤,符合日益增加环保要求

3.符合欧盟RohsWEEE环保指令

4.挤出产品光滑,物性好,低烟

5.产品比重相对较低


-制品UL V0证书


-阻燃剂FR35RP TUV Rohs证书


---胶料加工性的良好表现:

1.在胶料中有良好的分散性(表面处理)

2.胶料流动性好,易挤出,尺寸稳定性佳

3.混炼时的能耗较小

4.缩短正硫化时间

---GreenThinking®FR无卤系列主要特性:

1.片状结构

2.比表面积大

3.粒径小、粒径分布合理

4.杂质含量低、无毒、无味

5.优异的化学稳定性


GreenThinking®FR无卤系列

FR35RP:高效阻燃紫灰,表面处理:适合黑色及灰色等制品。

FR10RP:高效阻燃,低烟、灰色,表面处理:适合黑色及浅色等制品。

FR97RP:高效阻燃,烟、白色,表面处理:适合浅色及低烟、黑色等制品。

FR76RP:中效阻燃,无烟、高白,表面处理:适合鲜艳浅色低烟、黑色等制品。

-阻燃剂外观

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-阻燃橡胶产品:

阻燃橡胶产品.webp.jpg


-物性阻燃橡胶配方

EPDM 70度参考成熟配方(UL94V0级别)

        

注:配方采用基本质量份来计算。A:阻燃剂含量100phrB:阻燃剂含量110phr


GreenThinking®FR系列   广泛应用在EPDMNBRHCRNRSBRIIR等具有阻燃要求的橡胶产品及塑料里,一般用量20~110phr,具体可根据的制品硬度、物性与阻燃、加工等要求,一般6-8phr硬度增加一度; 一般2-5phr增加氧指数一个单位。


      善贞实业(上海)有限公司旗下公司玄珞新材料专业研究阻燃剂多年有些心得,欢迎各界朋友多联系,共同探讨与研究,提升我国阻燃剂产品的国际竞争力。










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